电化学还原二氧化碳气体产物的气相色谱分析

当前，世界范围内的能源消耗仍然以化石能源为主，二氧化碳（CO2）的过量排放引起温室效应等环境问题日益严重。近两年，我国“2030年碳中和”、“2060年碳达峰”的“双碳”概念一经提出，便获得了社会高度关注。而二氧化碳作为一种主要的温室气体，对于其催化还原的转化，不仅可以固定CO2，还可获得更高价值的化学品、能源产品等，这种高效的二氧化碳电还原制备高附加值化学品和燃料的工艺，被学界认为是实现未来“零碳排放”物质转化的重要研究方向之一，在科研学术领域一直都对其给予了浓厚的研究兴趣。

在CO2电还原的研究过程中，对于CO2相应的还原气体产物（通常为氢气、甲烷、一氧化碳、乙烯、乙炔和乙烷）分析，通常采用气相色谱法进行检测分析。本方案采用公司GC-2030气相色谱仪，采用全自动化的外部触发与阀路切换装置，即一个全自动十通阀，一个全自动六通阀自动切换进样、一个TCD检测器和一个FID检测器，建立二氧化碳还原产物的分析方法，一次进样即可完成整个体系反应气体的检测。该方案配置简单、性价比和实用灵敏度高，可广泛用于催化系统的过程控制，还可拓展轻烃通道或者液体进样通道，用于其它有机化合物分析，一机多用。

一、仪器用途特点

GC-2030气相色谱仪是结合国内外气相色谱仪发展方向而研发的新一代自动智能化仪器，是产业升级替代进口的方向性产品。该仪器采用触摸屏操作参数设置和显示，模块化设计和高精度传感器的应用，使仪器智能自动化程度显著提高。可通过触摸屏实现部分或所有流量、压力参数、检测参数、温度参数的设置及检测信号的自动置零，可满足复杂样品分析应用。在线网络型内置色谱工作站，技术参数可实现屏幕和电脑双向设定及修改，使集中控制、无人值守成为现实。

仪器采用电子控制技术和进口传感器的温度控制，与优化设计的柱温箱和进样器相结合，提供了性能优异的色谱分离检测器系统，可靠性的设计，体现出色的质量稳定性能和分析重现性，提升了分析效率。

该产品严格按照《GB/T30431-2013实验室气相色谱仪》、《JJG700-2015气相色谱仪检定规程》标准要求生产制造。该整套分析系统采用微机控制自动六通阀一次进样，串联热导检测器、氢焰检测器的气路流程，一次进样完成对CO2电还原气体的检测分析，配置三通道色谱分析系统软件，具有自动化程度高、分离效果、灵敏度及重现性好，操作简单、稳定可靠等特点，可满足气体分析的需要，有效提高实验室工作效率，降低使用操作成本。同时，配备毛细管分流/不分流进样系统，便于扩展化合有机物分析。

二、技术参数指标

（1）性能指标

1.采用进口10.1英寸(1280×800)彩色触摸屏；

2.先进的气路控制模块，确保仪器出色的重现性；

3.各气路流量均可在屏幕数字显示，无需指针式压力表；

4.温度及检测器参数全返控，信号网线输出

5.屏幕实时谱图显示，最多可同时显示三路谱图

6.FID、FPD自动点火，灭火提示、灭火自动重点功能；

7.八路控温，任一路超温自动切断电源停止加热并报警；

8.程序升温：八阶，可通过编程实现无限阶程序升温；

9.四路时间外部事件及故障自诊断功能；

10.输入色谱柱参数，仪器能自动计算并设置好分流比、柱前压及最佳柱流量，同时数字显示一目了然；

11.支持至少3个检测器信号的同时采集；

12.氢气泄露保护及载气节省模式：仪器在完成进样后自动进入低分流模式，大幅减少载气消耗量，降低运行成本；

13.高性能的、自主研发的GC反控色谱工作站软件，可实现仪器双向控制及数据处理，操作友好、简便，采用任务和方法模式，提供灵活多变的组合，适合各种工作流程和应用；

14.可选配不同位数的自动液体进样器，热裂解仪、顶空进样器、热解吸仪，简单易操作，且稳定性高；

15.多种检测器FID、TCD、FPD、ECD、NPD可选，还可连接质谱检测器。适合各类型的样品分析检测需要。同时，预留MS连接接口，可升级为GTC-MS系统。

（2）技术参数

具有恒流、恒压、分流、不分流四种控制模式

总流量控制范围：0～200ml/min

流量控制精度：±0.1ml/min

压力控制范围：0～500KPa

压力控制精度：±0.1KPa

具有大气压、环境温度补偿功能，环境条件变化不影响检测结果

载气及辅助气可选择N₂， H₂ ，He，Ar气体

温度控制范围

控温范围：室温上5℃～420℃（增量0.1℃）

控温对象：柱箱、检测器、进样器、辅助，共6路

程升阶数：8～20阶（可通过编程实现无限阶程序升温）

程升速率：0.1℃～50℃/min（增量0.1℃）

恒温时间：0～9999.9min（增量1min）

控温范围：室温+5～420℃ 增量0.1℃

高灵敏度检测器指标

氢火焰离子化检测器（FID）

敏感度：M≤2×10^-12g/s      样品：正十六烷

测试结果：M≤1×10^-12g/s        样品：正十六烷

漂移：≤2×10^-13 A/30min          噪声：≤2×10^-14 A/30min

热导池检测器（TCD）

灵敏度：≥10000mV﹒mL/mg     样品：苯-甲苯

噪声：≤50µV

三、实验分析

该项目主要产物为氢气，氧气，氮气，甲烷，一氧化碳，二氧化碳，乙烯，乙烷，丙烯+丙烷

2.实验流程

样品通过全自动十通阀进样，通过PN预柱将C3以后组分反吹。C3及以内组分经过PN分析柱连接第二个六通阀上的5A柱，当样品中氢气，氧气，氮气，甲烷，一氧化碳放入5A柱后切换全自动六通阀，将二氧化碳，乙烯，乙烷，丙烯+丙烷组分直接放到TCD串联FID检测器中（其中CO2在TCD 上检测，乙烯，乙烷，丙烯+丙烷在FID上检测。） 然后再次切换六通阀将5A上的氢气，氧气，氮气，甲烷，一氧化碳放入TCD检测器分析。

PN预柱 1m×3mmOD，C3以后组分反吹

PN分析柱 2m×3mmOD，分析二氧化碳，乙烯，乙烷，丙烯+丙烷

5A分子筛柱 3m×3mmOD，分析 氢气，氧气，氮气，甲烷，一氧化碳        

3）分析参考条件

柱温50℃，TCD温度：120；FID温度：150

进样方式：阀进样，定量环

3.标准样品

标准气体浓度：二氧化碳（5000ppm）、乙烯（1.5%）、乙烷（1.5%）、丙烯（1.5%）、丙烷（1.5%）、H2(500ppm)、O2（0.3%）、氮气（1.51%）、甲烷（1.5%）、一氧化碳（5000ppm）,其余为氩气。

4.实验结果

按照实验流程，标气连续3次进样，考察色谱仪重复性。根据标准品数据，计算气体组分的检出限。

本气相色谱分析系统均能出色的完成各种CO2催化还原产物的分析，尤其是原料及产物中CO2含量及产物中C1-C2及C2+组分和H2、O2、N2、CO2，CO的分析，具有简单、快速、准确度好等优点，为CO2还原产物的分析提供了科学的分析方法。