用拉曼光谱对烧焦物进行考古研究（上）

法国科学家利用拉曼光谱对考古遗址中的烧焦物质进行了研究。研究表明，利用拉曼光谱可以确定烧焦的是什么物质，以及烧焦温度有多高。2019年法国巴黎圣母院大教堂大火后，研究人员采用这项技术确定了屋顶结构燃烧时达到的最高温度。

使用拉曼光谱对烧焦物进行考古研究

法国巴黎高等师范学院地质实验室 (Laboratoire de Géologie de l'Ecole Normale Supérieure de Paris) 的D. Deldicque和J.-N. Rouzaud一直致力于研究烧焦物，以测量最高碳化温度。在高温和无氧条件下，有机材料将碳化形成含有多环芳烃层的烧焦物。这些层的生长是不可逆的，并且取决于碳化温度。拉曼光谱对碳化程度非常灵敏。研究人员将这种方法称为拉曼古温度测定法。

巴黎高等师范学院地质实验室的D. Deldicque使用inVia™共焦显微拉曼光谱仪研究烧焦物

他们使用一台高灵敏度inVia 共焦显微拉曼光谱仪采集了多种烧焦物的拉曼光谱。碳的光谱中包含两个主要谱带，即D谱带和G谱带，分别位于大约1,350 cm−1处和1,590 cm−1处。G谱带与芳香环中sp2杂化碳的振动模式相关，D谱带与芳香环边缘的振动模式相关。

拉曼光谱对烧焦物中多环芳烃层的生长非常灵敏。温度越高，碳光谱在1,350 cm-1处的D谱带强度就越高。HD/HG高度比随热处理温度升高而单调增加，温度最高可达1,300˚C。使用校准曲线，这种方法可以确定碳化温度，精确度为±20 ˚C。因此，HD/HG比率是一种合适的古温度计或“化石热电偶”。

聚焦巴黎圣母院火灾中最高燃烧温度

巴黎圣母院中殿的碳化横梁（感谢Damien Deldicque和Jean-Noël Rouzaud提供图片）

巴黎圣母院大教堂是始建于中世纪的历史性地标建筑。2019年4月15日的一场大火烧毁了建于12世纪的大部分橡木框架结构。巴黎圣母院的标志性新哥特式尖塔倒塌了。然而，石灰石结构大部分得以保存。

为了帮助圣母院的后续重建工作，必须确定火灾期间达到的最高温度。高温可能会导致大教堂屋顶上的铅气化，从而对周边地区的公共健康造成影响。此外，大火还可能损坏了剩余的石灰石砖石结构。拉曼古温度测定法是唯一一种可估算圣母院的框架结构和拱顶所达到的最高燃烧温度的方法。

Deldicque和Rouzaud对火灾后收集的烧焦物进行了拉曼古温度测定。他们首先对大教堂中未燃烧的橡木碎片进行了碳化处理，以获得500˚C至1,300˚C的校准曲线。然后使用配备热电偶的实验火焰验证了校准曲线。通过拉曼古温度测定法得出的温度与直接测量的温度一致。

研究人员分析了大教堂耳堂、中殿和交叉口的烧焦物样本。在巴黎圣母院大教堂的烧焦物中，交叉口的烧焦物燃烧温度最高，达到1,200˚C；中殿和北耳堂的最高燃烧温度分别为1,088˚C和1,105˚C。

根据交叉口（绿点）、北耳堂（蓝点）和中殿（卡其色点）的HD/HG比率得出的古温度测定结果

火灾对圣母院结构完整性的影响

准确确定最高燃烧温度对于安全高效地完成重建工作非常重要。拉曼古温度测定法的结果表明，最高燃烧温度约为1,200˚C。

1,200°C的高温足以烧融大教堂屋顶上的铅。大教堂墙壁上的液态铅溶解流证实了这一点。不过，这些温度均低于1,740˚C，不足以发生铅气化。圣母院大教堂周边地区的任何铅污染都不可能归因于屋顶上的铅在火灾中发生直接气化，进而导致气溶胶污染。

高温还可能损坏石灰石砖石结构的机械强度。由于热应力的作用，石灰石内部在超过300˚C的温度下可能会出现微裂缝。这会导致孔隙率增加，而密度和强度降低。超过900˚C之后，固体石灰石 (CaCO3) 则会脱碳，产生粉状石灰 (CaO)。而圣母院大火的温度持续超过了1,000˚C。因此，这些热变质作用可能会对圣母院的石灰石框架结构产生长期影响。

拉曼光谱是研究高度碳化物质的结构和化学成分的理想方法。不仅能提供有关物质本身的线索，还能探知其前身和最高碳化温度。

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